Estudio cinético por competencia de la ciclación 5-exo del radical fenilo sobre una función oxima

Abstract

En el siguiente trabajo de investigación, se describen ensayos para determinar la constante de ciclación del radical fenilo sobre una función oxima y del radical vinilo sobre la misma función usando un método indirecto por competencia para medir constantes de velocidad. El proyecto incluye una sección de síntesis que detalla los protocolos de las reacciones empleadas, como son las alquilaciones y dialquilaciones, preparación de oximas y reacciones de ciclación. Se reportan las condiciones empleadas para obtener cada uno de los precursores y los productos finales, además de la caracterización espectroscópica por Masas y RMN. La síntesis de las oximas precursoras de ciclación, se inició con la preparación del o-yodotolueno a partir de la o-toluidina por diazotización con nitrito de sodio en medio ácido. El crudo de la reacción se purificó por destilación por arrastre de vapor, para conseguir un rendimiento del 65%. El o-yodotolueno sintetizado se sometió a una bromación por radicales con N-bromosuccinimida (NBS), usando peróxido de benzoilo como iniciador. El bromuro se purificó por recristalización, y se procedió a realizar la alquilación del acetoacetato de etilo en presencia de terbutóxido de potasio, con rendimientos entre el 56 y 70%. La síntesis de la oxima se hizo usando el derivado alquilado preparado anteriormente, bencilhidroxilamina y piridina. La primera reacción por metodología de radicales se llevó a cabo utilizando la oxima como sustrato, hidruro de tributil estaño (TBTH) como propagador de cadena y azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador en una relación de 1: 6: 0.3 respectivamente. No se obtuvo el producto de reducción esperado pero en su lugar, los isómeros cis y trans del producto ciclado. La reacción fue repetida cambiando la relación de equivalentes de los reactivos a 1:13:0.3 respectivamente, obteniéndose el mismo resultado, es decir que el producto reducido no fue formado. Se optó entonces por probar un sustituyente vinílico introducido por alquilación, con el fin de determinar si la presencia de éste apéndice producía cambios en el desarrollo de la ciclación y en la distribución de los productos. En el análisis se comparó la actividad de los radicales fenilo y vinilo, identificando los factores que intervinieron en ésta reacción.