Epoxidación de olefinas catalizada por complejos Salen-Mn (III) inmovilizados en una arcilla pilarizada con aluminio

Abstract

Con el fin de conocer la influencia de la metodología empleada para soportar complejos en arcillas pilarizadas, se estudiaron seis catalizadores: dos complejos [Mn(dtSALEN)] y [Mn(dtSALPEN)], cada uno de ellos inmovilizado en Al-BVC (Bentonita del Valle del Cauca pilarizada con aluminio) por tres metodologías distintas, los cuales se evaluaron en la reacción de epoxidación del ciclohexeno, empleando peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Las condiciones de reacción así como el comportamiento del catalizador, actividad, selectividad y estabilidad fueron estudiadas. En una primera instancia se realizó el acondicionamiento de la reacción de epoxidación, para lo cual se emplearon diferentes cantidades de bicarbonato de sodio como co-catalizador, encontrándose de esta manera que a una relación molar NaHCO3/sustrato de 1 se obtiene la mayor conversión en solo 8 horas de reacción. Además un experimento realizado sin presencia de bicarbonato de sodio mostró que se obtiene epóxido en ausencia del catalizador solo hasta las 48 h de reacción. Así mismo también se encontró que la conversión de ciclohexeno a su epóxido correspondiente depende de la cantidad de H2O2 adicionada a la reacción, por tal razón se evaluó la relación molar de H2O2/sustrato sobre la epoxidación del ciclohexeno, y los resultados mostraron que solo a una relación de 10 se obtienen buenas conversiones hacia el epóxido (99%). En general todos los nuevos materiales, que se designaron como IA, IB, IC@Al- BVC y IIA, IIB, IIC@Al-BVC, correspondiente a los complejos dtSALEN-Mn(III) y dtSALPEN-Mn(III) respectivamente, evidencian una alta actividad catalítica en la epoxidación de ciclohexeno a temperatura ambiente usando H2O2 como agente oxidante en acetonitrilo, así como también una alta selectividad hacia el epóxido de ciclohexeno con significativos porcentajes de conversión. Se encontró que el tipo de inmovilización de los complejos sobre Al-BVC es influyente en la actividad, teniendo en cuenta que los dos tipos de complejos inmovilizados por el método C fueron más activos en comparación con los métodos A y B, lo anterior debido a un mayor grado de inmovilización del complejo dentro de la estructura porosa, que a su vez guía a una menor lixiviación del mismo. Además se encontró que el tipo de complejo inmovilizado por un mismo método también influye en la actividad y selectividad del catalizador, teniendo en cuenta que el complejo I inmovilizado por las tres metodologías presenta mayores selectividades en comparación con el complejo II, tal vez debido a un mayor impedimento estérico por este último complejo. Los complejos más activos, I@Al-BVC y II@Al-BVC, empleados para la epoxidación del oleato de metilo también mostraron excelentes conversiones, demostrando que son también activos cuando se emplean olefinas con otros grupos funcionales y de cadena larga. Los catalizadores mostraron ser nuevamente activos en una segunda corrida catalítica, y además estables estructuralmente después de la reacción.