Estudio regioselectivo de la electroepoxidación del limoneno utilizando complejos quirales Mn-Salen

Abstract

La investigación sobre epóxidos de terpenos es muy prometedora, porque estas moléculas sirven de punto de partida para la síntesis de compuestos de gran interés en química fina. A pesar de que se cuenta con diferentes métodos de producción de epóxido aún es necesario establecer la búsqueda de metodologías ‘’verdes’’ que garanticen la regio y enantioselectividad. En este trabajo, se evaluó la electroepoxidación de limoneno empleando complejos (R,R´)-Mn(III)-Salcn derivados de ligandos 5,5’-nitrosustituidos, 5,5’-clorosustituidos, 5,5’-nitro-3,3’-bromosustituidos y sin sustituyentes, buscando evaluar las ventajas de la aplicación de la tecnología electroquímica en la regioselectividad de esta reacción. Tanto ligandos como complejos fueron sintetizados por metodologías ambientalmente sostenibles, establecidas previamente en el grupo de investigación (GIPEL). La reacción se llevó a cabo, siguiendo dos procedimientos, ambos en un sistema bifásico donde el sustrato y el catalizador se disolvieron en la fase orgánica y el agente oxidante en la fase acuosa. La metodología química parte de una solución acuosa de hipoclorito de sodio, mientras que en la metodología electroquímica el ClO- se generó in situ mediante electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio. La concentración del agente oxidante se determinó mediante la valoración con tiosulfato de sodio en ambos casos para diferentes tiempos. Las conversiones del limoneno a sus epóxidos se monitorearon mediante CG-MS, para lo cual fue necesario la estandarización de la técnica. Los parámetros de confianza se establecieron para un LD de 0,0653 ppm y LC de 0,2178 ppm en un intervalo lineal de 1-25 ppm, con una alta repetibilidad y precisión instrumental. El estudio comparativo de los resultados de la conversión de limoneno a epóxidos se llevó a cabo a las 4,8 y 12 h. Para todos los catalizadores, se determinó una mayor conversión del limoneno en la reacción de electroepoxidación, en donde el complejo [Mn(Nitro-Salcn)]Cl presentó la mayor actividad (61,88%/12 h), mientras que por el método químico se alcanzó este valor a las 48 h de reacción con el mismo catalizador (40,69%/12 h). Se encontró una mayor selectividad hacia el cis-1,2-óxido de limoneno con los complejos [Mn(Nitro-Salcn)]Cl, [Mn(Cl-Salcn)]Cl y [Mn(Salcn)]Cl, mientras que la reacción en presencia del complejo [Mn(Broni-Salcn)]Cl, dio como producto principal carvona.